CO2及水蒸汽对铁基载氧体还原-氧化反应性能的影响文献综述

1. 文献综述（或调研报告）：

在CLC中，燃烧所需的氧气通过氧载体的氧化还原循环提供，其中固体氧载体(通常是金属氧化物)被还原以供应氧气，然后再被空气重新氧化[1]。CLC工艺大多研究的是所谓的原位气化化学链燃烧(iG-CLC)技术，即燃料气化及气体与氧载体的反应在同一反应器中同时进行。然而，在固体燃料CLC中，由于某些能释放氧的材料的使用，化学链氧解耦燃烧(CLOU)的发展使固体燃料燃烧向前迈出了重要的一步。

目前化学链反应器的种类主要包括 TGA、固定床、批次流化床以及更为接近工程示范的流化床反应器。各类反应器具有各自的应用特点，在研究化学链燃烧技术中起到不同的研究作用。利用TGA能够得到样品质量随反应时间的变化规律，进而依据TGA热重实验结果能够推得反应的进行程度，因此TGA被广泛应用于氧载体的氧化还原性能测试[2]。由于TGA反应器盛放的样品质量少，在监测气体成分和分析反应剩余物方面存在一定的不足。为此，在化学链燃烧技术研究中固定床反应器也是一种常见的反应器。在流化床反应器内能够实现更好的质量和热量传递，进而提高了反应速率。批次流化床是一种小型流化态下的反应装置，这类设备主要用于流化床内反应规律的探索和认知。

氧载体的反应性能、循环稳定性能、耐磨性能、载氧能力以及经济性，均决定其是否可用于化学链燃烧技术的重要参数，特殊结构的形成有利于载氧体形成氧空位或提高其结构稳定性或使其具有双重功能。目前学者对氧载体的性能在多个层面进行了测试和评价。在氧载体方面，由最初的提高氧载体持续反应性、载氧能力等因素，已到了开始吸附剂修饰定向优化氧载体以及从纳米等微观结构入手进行氧载体的主动设计。目前已经有了Ni、Cu、Fe、Ca等基氧载体[3]。其中Fe基氧载体具有储量丰富且廉价等优点，是化学链技术推广的首选氧载体。天然铁矿石含有的主要成分是Fe₂O₃，还含有一些SiO₂和Al₂O₃，尽管比合成的Fe基氧载体具有更小的比表面积，但由于其廉价等优势，不少学者对其进行了可行性研究。有研究表明铁矿石的磨损性能，结果发现尽管铁矿石累积磨损率随时时间逐渐增加，但是磨损速率呈下降趋势，另外，床料量增加时对磨损率会下降[4]。通过实验研究表明，铁矿石较低的反应性能是其重要的缺陷，有必要通过对其进行修饰改进，以达到化学链燃烧技术中的要求[5]。尽管还原行为对于所有检测的氧化铁都具有类比性，但它们的粒径，结晶度以及与温度，时间和压力有关的还原条件都对它有很大的影响[6]。

水蒸汽和CO₂对氧载体的反应和性能也有很大影响，相关研究表明在较高的水蒸气浓度下，CaO在初始活化阶段获得更高的碳酸化转化率。并在初始激活阶段之后，就出现了钝化阶段[7]。氢气流H₂O/H₂中水的存在及其分压不仅影响水解吸及其动力学扩散，而且对于Fe₂O₃/Fe₃O₄/Fe_xO/Fe系统的热力学的影响，都起着至关重要的作用。Fe₃O₄→Fe还原的阻滞和金属Fe引起的H₂离解的加速以及随后H₂O引起的氢溢出都可以分别以负向和/或正向影响还原动力学。氧载体的载氧性能也是研究的重要内容。对于Fe基氧载体，在CO₂ 气氛下将Fe₂O₃主要还原为Fe₃O₄，而在H₂O气氛下主要将Fe₂O₃还原为 FeO[8]。还有研究指出钛铁矿矿石的多次氧化还原循环中，将总气体压力从1.6 MPa增加到2.4 MPa，同时将CO₂的部分压力从0.32 MPa增加到0.48 MPa，尽管CO₂占总气体的分压不变，仍将会导致反应降低速度较慢[9]。有研究表明，在煤气化过程中，随着O₂供给量的增加，H₂和CO含量逐渐降低，而CO₂含量升高。原因是在水煤气气化过程中，水蒸汽的重整反应和化学链燃烧反应后部分FeO与H₂O发生的反应共同促进H₂含量的升高。CO的含量降低是由于载氧体含量的增加，使其发生了化学链燃料反应，而相应的CO₂含量就会增加。有实验为了测试流化剂中蒸汽的存在的影响，在ICB-CSIC的0.5kW_th CLC装置中进行的实验中使用了CO₂/H₂O混合物，表明捕获了相似的CO₂在H₂O或CO₂的存在下获得了燃烧效率。得出再循环的CO₂可以代替蒸汽用作流化介质，这将降低成本[10]。通过合理推测，反应气体中CO₂浓度较高可能会使得载氧体与燃料的氧化还原反应发生逆反应，从而对该过程产生一定抑制作用。一方面，水蒸汽的存在，一方面降低了氧载体的反应温度，另一方面，水蒸汽似乎打开了吸附剂表面上被堵塞的大孔，增加了反应活性，也为生成的气体提供了更多流动空间。通过对不加入水蒸汽与加入水蒸汽的煤燃化学链气化碳转化率的对比，发现加入水蒸汽后碳转化率著提高。水蒸汽作为气化剂，一方面可以使反应加强，增加氢气的含量；—方面又可以降低气化系统的温度，使其不至于太高；同时，也可以通过调节水蒸汽的流量来控制H₂产量。但是，当载氧体煤比一定时，水蒸汽加入量过多会使气化温度下降，产气率和产气热值降低，同时造成反应系统能消耗以及增加污水处理量。而水蒸汽加入量太小会导致气化温度升高，气化过程所需材料要求相应提高，增加成本。无论如何，水蒸气的存在可以阻止循环反应中反应性的下降[7]。最佳水蒸汽煤质量比的获得还要考虑多方面的因素。

但目前的研究很多只是单独论证了CO₂或水蒸汽的一种对于载氧体的影响，少数两者都提到的也分析得不尽全，在CO₂和水蒸汽对于铁基氧载体的可逆反应的作用机理和影响机制仍有研究的空间。本课题可以在此前的基础上，能够进一步研究两者混合与载氧体氧化还原反应的关系，同时希望能够对CO₂/H₂O的比例变化对氧载体活性、传氧能力影响的规律有一个更为清晰全面的认识。

参考文献：

[1]K. Sekar Pragadeesh,Iyyaswami Regupathi,D. Ruben Sudhakar. Study of devolatilization during chemical looping combustion of large coal and biomass particles[J]. Journal of the Energy Institute,2020.

[2]Rubela，Liuk，Neatheryj，et al． Oxygen carri-ers for chemical looping combustion of solid fuels［J］．Fuel，2009，88 (5): 876－884．

[3] Johansson M.，Mattisson T.，Lyngfelt A. Comparision of oxygen carriers for chemical-looping combustion [J].Thermal Science，2006，10（3）：93-107.

[4]ESMAIL R． Monazam，NATHAN L． Galinsky，RON-ALD W． Breault，et al． Attrition of hematite particles for chemical looping combustion in a conical jet cup ［J］．Powder Technology，2018，340: 528－536．