- 文献综述(或调研报告):
随着科技发展的日新月异,量子点的概念不断扩展,钙钛矿量子点、碳量子点以及不含镉的无机量子点等材料开始显露头角并成为研究的热点。其中,钙钛矿量子点的发展尤为迅速。
Perovskite(钙钛矿)一词是为了纪念首次发现钛酸钙(CaTiO3)材料的俄国矿物学家Lev A. Perovski得来的,随后,将具有CaTiO3类似结构的材料统称为钙钛矿材料。目前,在钙钛矿材料体系中应用最广泛的是卤化物钙钛矿,其结构通式为ABX3。其中A为正一价有机或无机阳离子,B为正二价金属阳离子,X为负一价卤素阴离子(Cl-, Br-, I-)。因此卤化物钙钛矿可以分为有机钙钛矿、有机-无机杂化钙钛矿和全无机钙钛矿[[1]]。
虽然有机-无机杂化钙钛矿在光电领域具有非常优异的表现,但是有些问题仍未得到彻底解决,特别是较低的环境稳定性。对水和氧气的极度敏感[[2]]大大提高了其在存储、制造以及操作过程中的对环境要求。科学家们发现,有机-无机杂化钙钛矿环境稳定性较低的原因应归结于有机组分的存在[[3],[4]]。为了克服这一难题,需使用无机组分替代原有的有机组分。近几年,研究者们发现,在保持钙钛矿材料优异的光学和电学性质的前提下,用无机阳离子取代有机基团是改善其稳定性的方法之一。
钙钛矿的稳定性和安全性是不容忽视的两个方面[[5],[6]]。使用无机阳离子代替有机阳离子所制备的全无机单晶钙钛矿,在稳定性上有了大的提高。Song等人比较了CsPbX3和MAPbBr3在相同条件的存储过程中其发光量子效率的变化[[7]]。MAPbBr3在存放一周后其量子效率就由70%衰减为10%。与之相反的是CsPbBr3在30天后仍保持大约80%的高量子效率,这表明其在存储过程中具有长期稳定性。
对于钙钛矿中铅的毒性问题,虽然提出了很多替代品,如锡、铋、锶等[[8],[9],[10]],但是这些器件在性能上却不太乐观[[11]]。为了加速该类器件的产业化进程,研究者们已经将全无机单晶钙钛矿和不含铅的无毒钙钛矿[[12],[13]]用于辐射探测领域。未来,提高单晶钙钛矿的稳定性和解决钙钛矿的铅毒性问题仍然需要研究者们付出不懈的努力。
2015年,Protesescu课题组采用热注入的方法合成了无机卤化物钙钛矿(CsPbX3, X=Cl, Br, I)纳米晶体[[14]]。同时通过调控CsPbX3中卤素的比例,获得了发射光谱可覆盖整个可见光区域的量子点。该无机钙钛矿纳米晶体具有以下优点:结构稳定性好,熔点更高(gt;500℃),光稳定性更好,荧光量子效率极高 (PLQYasymp;90%),荧光光谱可以在整个可见光范围内调节,荧光光谱半峰宽窄(12-40 nm)而且色域覆盖率高(asymp;140%)。
钙钛矿材料具有优异的光学和电学特性:高载流子迁移率、较长的载流子扩散长度,光致发光量子产率接近100%[[15]]。较薄的钙钛矿层几乎能完全吸收入射光[[16]],因此光生载流子传输距离短、光响应速度快。钙钛矿在较宽的波长范围内(300~800nm)都具有较高的光吸收系数[[17]],这使得钙钛矿材料可探测波长范围广。独特而优异的光学特性使无机钙钛矿纳米材料具有极大的潜力应用于下一代光电器件中,并逐渐成为材料科学和光电子学的后起之秀[[18]]。在过去几年中,基于钙钛矿材料的光电探测器得到了快速的发展。
光电探测器是将入射的光信号(包括紫外光、可见光、红外光等)转化为电信号的器件,在成像技术、光通信、环境监测、化学/生物传感等工业和科研应用中至关重要[[19],[20]]。传统硅基光电探测器的探测波长范围一般为400-1000nm,响应度一般在0.2-0.4A/W,响应时间一般从0.1ns-100ns不等。砷化镓、铟镓砷基光电探测器可探测波长范围为800-1300nm,响应度通常在0.2-0.9A/W,响应时间在纳秒量级。传统半导体材料光电探测器性能优秀,稳定性佳,但是制备方法较为复杂[[21],[22]]。由于制备简单、性能优异等优点,基于钙钛矿材料的光电探测器受到大量科研人员关注。
2015年,Li等人报道了基于MAPbX3的晶体管型光电探测器。半导体层所采用的是旋涂法制得的钙钛矿多晶薄膜,在器件的上方引入聚甲基丙烯酸甲酯薄膜,能有效地隔绝水氧,提高了钙钛矿器件的稳定性。晶体管型器件在响应速度没有明显牺牲的前提下,响应率得到了大幅度改善。同时,该器件具有双极性特性,既可以工作在p型积累模式,也可以工作在相反模式n型下。
2016年Ramasamy 等人报道了基于无机钙钛矿纳米晶体(CsPbI3)的光探测器[[23]],其结构由重掺的 Si 或 ITO/PET 基底、CsPbX3量子点活性层和预成型的金电极组成。由于发红光的 CsPbI3纳米晶体具有相对较长的辐射复合寿命,它们可以在被光照时产生更大的光电流。这项工作为 CsPbX3量子点的应用开启了一扇新的大门。
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