基于缺陷态二硫化钼的高效析氢催化剂的设计与制备文献综述

1. 文献综述（或调研报告）：

摘 要：层状二维纳米材料 MoS₂凭借其价格低廉、储量丰富、析氢性能优异、最有潜力替代贵金属的催化剂等优点，已成为当前电催化析氢领域的研究前沿和热点。但因其受到活性位点、材料导电性和电子迁移率较差等因素，使其析氢性能大大被限制。本文通过总结各文献，介绍了研究课题的背景意义，MoS₂的不同晶体结构构型，MoS₂缺陷的不同种类及到目前为止的研究进展，重点介绍缺陷型MoS₂的制备方法及检测手段。

关键词：MoS₂；电催化析氢；缺陷型MoS₂催化剂

1. 课题背景及意义

随着社会的发展，人类对于能源的消耗与需求量越来越大。目前，化石燃料石油、煤炭、天然气等仍是全球的主要能量来源，这些能源在燃烧时会产生 CO₂，加重地球的温室效应，不利于地球的生态环境。且以上能源都是不可再生资源，不能长久地供给人类使用。因此，研究和开发储量丰富、可循环使用的新型清洁能源显得尤为重要。而氢能源作为一种洁净环保的新能源，燃烧只产生水和能量，但目前用于产氢的主要方式是通过甲烷蒸汽转化，该过程会产生温室气体 CO₂，且甲烷也是不可再生能源。因此，要将氢气作为可持续开发的资源，寻找新的氢气产生途径非常必要。水由氢元素和氧元素构成，经过裂解反应可产生氢气和氧气，此过程不产生其他有害物质，清洁环保, 且地球上水的储量极为丰富。

近年来，采用电催化裂解水制氢技术解决日益严重的环境污染和能源问题的基础与应用研究发展非常迅速^[1-3]。对于电催化裂解水析氢反应，水裂解产生氢气的反应发生在阴极材料表面，该反应速率由电极材料性质决定，优异的电极材料通常具有较高的交换电流密度和较低的 Tafel 曲线斜率^[4,5]。 目前，以铂（Pt）为首的贵金属及其合金是最高效的电催化析氢材料，但因铂等贵金属在地球的储量稀少，高昂的造价极大地限制了铂作为析氢反应电极材料的应用。因此，研究和开发廉价、储量丰富的高效析氢催化剂至关重要。目前已有较多新型析氢催化剂被研究，包括非贵金属 Fe, Co, Ni, Mn 等^[6,7]、金属合金 Ni-Mo, Ni-Mo-Zn, Ni-Fe, Ni-P^[8,9]，过渡金属磷化物(Ni2P， CoP) ^[10,11]、碳化物(Mo2C) ^[12]、氮化物(NiMoNx) ^[13]、硫化物(MoS2, WS2) ^[14,15]、硼化物(MoB) ^[16]等。

在众多的析氢电极材料中，二维层状过渡金属硫族化合物因造价低廉，拥有独特的晶体结构和特殊的理化性质、高效的析氢性能而受到了极大关注。该类化合物的通式为 MX₂，形成 X-M-X 的三明治夹层结构。M 为过渡金属元素，包含第四主族的 Ti、Zr、Hf，第五主族的 V、Nb、Ta 和第六主族的 Mo、W 等；X为 S 族元素，包括 S、Se 和 Te。其中，二硫化钼作为一种新型的过渡金属硫化物纳米材料，凭借着其析氢催化性能优异、原料价格低廉、地球储量丰富、最有潜力替代贵金属的催化剂等优点，已成为当前电催化析氢领域的研究前沿和热点。

1. 晶体结构

MoS₂体相结构有三种，分别为 1T- MoS₂、2H- MoS₂和 3R- MoS₂ (图 1)。单层MoS₂包含三层原子层，形成 S-Mo-S 的三明治结构，层内为 Mo-S 共价键，层与层之间存在较弱的范德华力作用。2H- MoS₂可在自然界中稳定存在，而1T- MoS₂是亚稳态结构，通过 2H- MoS₂发生相变制备得到。3R- MoS₂的单层结构与 2H- MoS₂相同，但层与层的堆叠方式与 2H- MoS₂不同。2H- MoS₂、1T- MoS₂和 3R- MoS₂体相结构的不同，极大地影响了它们的物理化学性质。下面我们对2H- MoS₂、1T- MoS₂和 3R- MoS₂分别进行介绍。

2.1 2H- MoS₂晶体结构

2H- MoS₂可在自然界中稳定存在，为六方晶系结构，实验测得晶胞参数为a=b=3.15 Aring;，c=12.30 Aring;，计算得到的晶胞参数约为 a=b=3.18 Aring;，c=12.37 Aring;，层间距约为 6.15 Aring;。中间层 Mo 原子与上下层 6 个 S 原子形成 6 配位三棱柱结构(D3h -MoS₆)。2H- MoS₂为 n 型半导体，体相(不少于 10 层)2H-MoS2带隙值约1.2 eV，为间接带隙半导体，随着 MoS2层数的减少，2H- MoS₂的带隙逐渐发生改变，达到单层 2H- MoS₂时带隙值大约为 1.9 eV (图 2)，转变为直接带隙半导体。单层二硫化钼因其电子性质易于调控，可在半导体与绝缘体两种类型之间转换，因此在光检测器、光电子学、电池、晶体管、催化等多个领域都有应用。单层 2H-MoS₂拥有较高的电子转移速率和较高的析氢催化活性，被证实是优秀的析氢反应电极材料的替代品^[17-18]。

2.2 1T- MoS₂晶体结构

1T- MoS₂结构在自然状态下处于亚稳态，不能从自然界中直接获取。1T- MoS₂的制备可通过嵌入锂化法实现。将(NH₄)₂MoS₄和 LiOH在氩气环境下进行焙烧(约1000℃)，然后将制得的混合物洗涤去除 Li₂MoO₄ , Li₄MoO₅等杂质，最后通过熔融锂盐将 2H- MoS₂转化为 1T 构型。 1T 型 MoS₂为三方晶系结构，实验测得晶胞参数为 a=b=3.25 Aring;，c=6.03 Aring;，计算得到的晶胞参数为 a=b=3.25 Aring;，c=5.95 Aring;， S-Mo 键长为 2.43 Aring;，层间距为6.03 Aring;。1T- MoS₂中间层的 Mo 原子与上下层 6 个 S 原子配位形成规则的八面体结构(Oh -MoS₆)，1T- MoS₂拥有良好的电化学性质，属于 p 型导体，其导电性能比自然状态下的 2H- MoS₂要高出约 107倍。 ^[19-20]