低维纳米材料的功能化自组装及电化学检测特性研究文献综述

1. 文献综述（或调研报告）：

本课题围绕纳米异质结的光电化学葡萄糖检测为核心，分别从光敏电极选材及光电化学葡萄糖检测两方面进行文献综述。

基于半导体材料的光电化学葡萄糖传感器可分为葡萄糖氧化酶传感器和无酶葡萄糖传感器。

1. 含酶光电化学葡萄糖传感器

第一代葡萄糖氧化酶生物传感器是葡萄糖被GOD催化氧化，生成过氧化氢，然后可以使用电化学方法检测过氧化氢的浓度和氧浓度，我们可以发现，在这种情况下，过氧化氢浓度的增加与氧浓度的降低都与所检测的葡萄糖浓度成正比。但第一代葡萄糖传感器仍存在着难以克服的缺点，如响应信号与氧气分压或溶解氧气的关系较大，当氧气的量不足时，难以对高浓度的血糖进行测定;产物H₂O₂的浓度过高时容易引起GOD的失活；生物传感器的响应性能受溶液中pH值及温度影响很大等等^[1]。

第二代葡萄糖氧化酶生物传感器采用了低分子量化合物作为氧化还原电子媒介体，来解决电子传递问题，扩大基体电极可测化学物质范围及提高测定灵敏度。第二代葡萄糖氧化酶生物传感器避免了氧气的参与和干扰，其显著特点为：噪音、背景电流及干扰信号均减少，线性范围宽，过电位降低，选择性强，因无H₂O₂的参与使葡萄糖传感器的寿命延长^[2]。

第三代葡萄糖氧化酶生物传感器主要特点就是GOD的氧化还原中心和电极表面直接进行电子转移，不经动态酶与电极间电子交换，直接进行。这种葡萄糖传感器常将GOD的电活性中心深埋在分子内部，且在电极表面吸附易变形，使GOD和电极之间难以直接进行电子转移，因此采用此方法制备电化学葡萄糖传感器仍有一定的难度^[3]。

当今，半导体材料由于其优异的传感性能被应用于光电化学技术（PEC），PEC传感的核心在于半导体材料的光电催化效率，所以提高半导体材料的光电催化效率也成为了研究人员关注的重点。提高半导体材料的光电催化效率方法有^[4]：

1. 提高半导体材料光吸收能力：光敏化、非金属元素掺杂、纳米结构构筑、复合光电催化材料；
2. 改善光生载流子传输和分离能力：金属离子掺杂、贵金属沉积、热处理、构筑半导体异质结、表面形貌和微观结构设计；
3. 加快反应运动学。

Shang等^[5]通过一步电沉积法制备了高质量的无定形硫化钼/还原氧化石墨烯杂化膜，该膜表现出显著增强的光电流、快速的光电转化能力和鲁棒稳定性，检测限低至0.098mM，辅以葡萄糖氧化酶的光电流密度达1.034A.cm^-2，并且光电流密度与葡萄糖浓度0.15-呈线性关系。与此同时2个月后光电流保持其初始响应的约94.8%，显示了该膜的长期储存稳定性。三组该膜的光电流响应的相对标准偏差为4.3%，表明了其优秀的再现性。而且共存物的干扰影响可以忽略不计，显现出较强的选择性。Wu等^[6]通过简单的C₃N₄牺牲模板辅热分析法制备超薄二硫化钼纳米片，葡萄糖类似物的干扰可以忽略，在9个开关循环后，电流响应保持在初始值的98%，三组同实验的光电流响应相对标准偏差约为7.4%，在两周的储存期内仍有83%的电流响应，辅以葡糖糖氧化酶检测限为0.61Hao等^[7]通过合成氧化锌/三维氮掺杂石墨烯水凝胶制备生物传感平台从而提高PEC性能，通过双酶体系能特异性催化葡萄糖氧化生成H₂O₂检测限低至0.33相对标准偏差（RSD）为4.6%，与传统二维石墨烯相比，该新型传感平台具有更好的电化学性能。

1. 无酶光电化学葡萄糖传感器

随着研究的发展，人们发现，用酶来修饰电极暴露出了越来越多的缺点，比如电极稳定性不好，因为GOD在电极构造、储存和使用的过程中容易发生变性；酶的成本较高；GOD固定到电极上的过程复杂，仍然没有一种完美的方法，使得其既能满足酶的稳定性和高效性，又能使其不易脱落、失活；实验操作条件需要严格控制；实验数据重现性较差；抗干扰能力差等等。这些因素影响了酶电极葡萄糖生物传感器的灵敏度、稳定性及重现性，也限制了其产业化发展。因此，越来越多的科研工作开始关注非酶电极来解决这些问题^[8]。

无酶葡萄糖传感器目前按照构建的材料不同可分为：

1. 基于贵金属及纳米材料构建的NEG传感器

对于葡萄糖氧化过程，金属铂电极具有良好催化活性、金属金电极具有显著的生物相容性。同时，贵金属电极也有局限性：首先，电极表面在反应过程中容易吸附中间产物而使测定灵敏度和稳定性降低；其次，测定受其他共存物如尿酸、抗坏血酸、Cl^-、氨基酸、对乙酰氨基酚等影响选择性，尤其是Cl^-会占据活性位点引起电极中毒、丧失对葡萄糖的电催化活性。而且，贵金属作为电极材料使得成本变高。