基质辅助喷雾热解法制备高效纳米氧化催化剂文献综述

1. 文献综述（或调研报告）：

1.火焰合成

火焰合成法是一种用来合成金属氧化物纳米材料的方法。常用来合成各种过度金属氧化物纳米颗粒。火焰合成制备金属氧化物，大多经历了如下几个过程：前驱物分解与反应、粒子成核，、面成长和团聚、粒子沉积等。其中在团聚过程中，如果烧结时间大于碰撞时间，会形成无定型杂乱的纳米材料，反之就会形成较大的球状纳米粒子。

图1：粒子成长过程

火焰合成方法操作简便，适用于大规模合成，可以克服传统方法带来扩散不均匀等等问题，比较传统方法有更大的应用价值。

2.火焰合成制备CuO-CeO₂的传统方法

2.1火焰喷雾热解法（FSP）

普通FSP在工业上被广泛应用于钛白粉，炭黑等简单氧化物颗粒的工业合成中，在气体传感器等方向的复杂颗粒合成中也展现出优秀的特性。目前在VOCs催化燃烧催化剂制备方面，研究相对较少。Zong等以TiO₂为载体Pd为活性组分，采用FSP方法制备了负载型贵金属催化剂Pd/TiO₂，并研究了其对甲烷的催化氧化的性能 ^[5]。实验表明，当Pd的负载量高达到15 %时，甲烷达到20 %临界转化率，点火的温度T₂₀可低至293 ℃。

2.2 自维持火焰热解（self-sustained flame pyrolysis，SSFSP）

SSFSP方法已经被应用于制备具有高特异性表面积、纳米级粒径和丰富活性氧品种的CuO-CeO₂复合催化剂。SSFSP合成过程不需要辅助火焰，它充分利用酒精等溶剂的可燃性来形成自持续的火焰，并为金属前体的热解提供足够的热量。当金属前体浓度升高时，CuO-CeO₂复合材料的颗粒尺寸增加，而其特定表面积减小。不同氧种的固体溶液的形成和分布也受到金属前体的浓度的影响。

典型的SSFSP系统，如图2所示。整个系统由气液输送系统、喷雾燃烧系统和产品收集系统组成。

图2：装置原理图

2.3配体辅助FSP合成法

尿素可作为有效的络合剂用来在合成CuO–CeO₂混合氧化物催化剂时有效控制产物形貌。Wang等人采用尿素络合燃烧法制备了CuO-CeO₂复合氧化物催化剂，并利用TG/DTG技术评估了其对催化氧化积碳的促进性能 ^[6]。通过调整制备参数，制备得到了具有大量Cu/Ce固溶体存在的高比表面积（65.1 m²/g）催化剂。使得该催化剂在较低温度下（T_m=383 ℃）可实现积碳的最大转化速率。

图3：采用金黄色硝酸盐燃烧法制备CuO-CeO₂催化剂的过程

Ioannides等人同样采用尿素络合法^[7]，利用FSP技术制备了高性能的CuO–CeO₂混合氧化物催化剂。性能评价实验表明，所得催化剂在很低的温度下（lt; 150 ℃）可实现CO的完全催化氧化。优异的催化性能得益于所制备催化剂对CO在其表面的吸附解离具有特异性的促进作用。当Cu/(Cu Ce) = 0.15时，制备得到的催化剂具有最优氧化特性。

与前人所采用的配体辅助FSP方案不同，本研究将采用在SSFSP过程中添加辅助基质的办法来改变和调节喷雾热解前驱体在湍流火焰中的燃烧与微观成核机制，进而改变所得催化剂的物化性质以及最终的催化性能。通过改变基质中的元素组成，不同基质粒径，不同基质添加量等等来影响催化剂的物质形态和化学性质，从而最终提升催化剂的效果。与上述传统方法相比，添加辅助基质的办法预期对产物形貌的调节具有灵敏度高，适用范围广，操作简单等特点，且在制备过程中有望同步实现负载型催化剂的制备。

四、方案（设计方案、或研究方案、研制方案）论证：

主要研究内容：

1、探究纳米基质或载体对Cu基纳米氧化催化剂在喷雾热解制备过程中的影响。

研究基质的量和种类对催化剂性能的影响。其中基质的种类包括了下面三类：一是带磁性的基质Fe₃O₄；二是无机基质TiO₂与SiO₂；三是有机高分子基质PS与PMMA。其中基质可再分为有孔和无孔基质，作为对比来研究基质对所得纳米催化剂的性能影响。

2、比较不同制备参数对CuO-CeO₂金属氧化物及复合材料制备理化特性的影响

研究有机溶剂种类，包括硝酸铜和硝酸铈溶液；有机溶剂量，前驱体溶液种类，Cu/Ce配比，对催化剂微观形貌，氧化还原性能，以及实际催化性能的影响；基于火焰温度场探究制备参数与材料微观形态的对应关系，及相应的机理；通过SEM、TEM等表征手段获取不同反应参数下材料微观形态的变化规律。

研究目标：

1、总结和梳理基质辅助纳米颗粒合成的一般规律。

2、所得材料将被用于VOCs催化氧化应用研究中进行性能验证。

技术路线：

图4：催化剂制备参数优化路线

研究方法

1、基于火焰喷雾热解试验台制备CuO-CeO₂氧化物催化剂

图5：火焰喷雾热解台

根据选定的前驱体种类和溶剂，将其按照所需的配比混合后，在磁力搅拌器上充分搅拌20分钟，制得前驱体溶液。由注射泵控制前驱体溶液流量，并由质量流量计控制氮气和氧气，利用高效喷嘴将其雾化并喷入燃烧室，引燃后再借由后部的真空泵和收集装置，收集得到相应的氧化物。

对所得到的氧化物催化剂进行详细物化性质表征。通过SEM确定颗粒形貌及粒径分布，通过XRD确定颗粒晶型及暴露晶面，通过氢气程序升温还原（H₂-TPR）确定所得催化剂的氧化性能。

2、基于固定床的VOCs催化燃烧性能测试实验

2.1配气系统

以丙烯作为VOCs的模拟物，并配以氮气和氧气作为混合气，通过改变质量流量计（Mass flow meter，CSA200，七星华创电子质量流量计）的开度改变三种气体的流量，营造不同的催化燃烧气氛。三种气体在混合罐（Mixing tank）中得到均匀混合后，再进入反应炉。

2.2催化燃烧系统

催化燃烧的反应器为长50 cm、外径30 mm、壁厚3 mm的不锈钢管，由高精度温度控制器（控温范围：室温-1000 °C，精度plusmn;0.1 °C）控制反应温度。为了保证良好的保温效果，反应器外覆有一定厚度的多晶纤维棉。实验过程中，不锈钢管中间处预先铺设一层石英棉，使催化剂均匀地铺撒在石英棉上。不锈钢管中间设置成缩口，有效防止石英棉和催化剂被气流冲走。在不锈钢管出口连接一个硅胶瓶，吸收反应中生成的水。硅胶瓶出口丙烯及其燃烧产物浓度由美国Thermo Scientific公司生产的Antaris型傅里叶红外气体分析仪（FTIR gas analyzer）测定。使用质量流量计改变CuO-CeO₂氧化物催化剂的反应气氛。用T₅₀表示丙烯浓度降低为初始浓度的50 %时所对应的反应温度。

质量空速计算公式：

式中：WHSV---质量空速，h^-1

Q---标准状况下的总空气流速，mL/min

m_CAT---反应器中催化剂质量，g

图6：催化燃烧试验台

参考资料：

[1] 邵敏, 董东. 我国大气挥发性有机物污染与控制[J]. 环境保护, 2013, (05): 25-28.

[2] 陈颖, 李丽娜, 杨常青等. 我国 VOC 类有毒空气污染物优先控制对策探讨[J]. 环境科学, 2011, 32(12):3470-3475.

[3] 侯金虎. VOC的成因及治理措施[J]. 工业生产, 2018, 44(1): 154.

[4] Xue L K, Wang T, Oao J, et al. Ozone production in four major cities of China: sensitivity to ozone precursors and heterogeneous processes[J]. Atmos. Chem. Phys. Discuss, 2013, 13: 27243-27285..

[5] Zong Y , Li S , Niu F , et al. Direct synthesis of supported palladium catalysts for methane combustion by stagnation swirl flame[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2015, 35(2):2249-2257.

[6] Yujie Wang,Jihui Wang,Hong Chen,Mingfa Yao,Yongdan Li. Preparation and NOx-assisted soot oxidation activity of a CuO–CeO2 mixed oxide catalyst. [J]. Chemical Engineering Science,2015,135,294–300.

[7] George Avgouropoulos and Theophilos Ioannides. Adsorption and reaction of CO on CuO–CeO2 catalysts prepared by the combustion method [J]. Catalysis Letters,2007, Vol.116,Nos.1–2.